Выбор вулканизующей системы

Вулканизующая система должна обеспечивать заданные техни­ческие свойства резин и технологические свойства резиновых смесей. Зависимость технических свойств резин от состава вул­канизующей системы обусловлена строением и плотностью пространственной сетки вулканизатов. Для образования про­странственной сетки с определенными поперечными связями используют специально подобранные вулканизующие системы. Углерод-углеродные поперечные связи образуются при вулка­низации органическими пероксидамн или ионизирующими из­лучениями. Полисульфидные поперечные связи образуются при вулканизации серой и небольшим количеством ускорителей. Моносульфидные связи преобладают в резинах, полученных с использованием серосодержащих вулканизующих агентов в отсутствие или при небольшом содержании элементарной серы. По мере снижения содержания серы и повышения содер­жания ускорителей уменьшается количество полисульфидных и возрастает количество моносульфидных поперечных связей в вулканизатах. Изменение состава вулканизую­щей системы приводит не только к образованию различных ти­пов поперечных связей, но и к различному их распределению в вулканизате.

Вулканизуюшие системы, содержащие минимальное количе­ство серы, называют эффективными системами, так как при их использовании возрастает эффективность расходования серы на образование поперечных связей. По мере повышения содер­жания серы различают полуэффективные и обычные вулкани­зующие системы. Для обеспечения приемлемой скорости про­цесса вулканизации и предупреждения преждевременной вулка­низации в резиновые смеси на основе непредельных каучуков обычно вводят 2-3 ускорителя. Такие ускорители как Сульфенамид Ц, тиурам Д и некоторые другие, доба­вляемые в традиционные вулканизующие системы, а также сера, вводимая в повышенном количестве, плохо растворяются в каучуке. Стеариновая кислота, реагируя с оксидом цинка, образует мало растворимый стеарат цинка. Поэтому в послед­нее время при вулканизации резин на основе диеновых каучу­ков применяют так называемые растворимые эффективные си­стемы, которые обеспечивают равномерность вулканизации в массе изделия. При этом достигаются более высокая вос­производимость и однородность показателей жесткости в бло­ке резины, пониженные скорости процессов релаксации напря­жения и ползучести, улучшенные динамические свойства.

Растворимые системы обычно содержат серу в количестве, не превышающем предел ее растворимости в резиновой смеси. В качестве' ускорителей применяют тиурам и альтакс, а в каче­стве активатора вместо стеариновой кислоты используют цин­ковое мыло, например, 2-этилгексаноат цинка.

Пространственная сетка серного (обычного) вулканизата натурального каучука содержит поли-, ди- и моносульфидные поперечные связи в соотношении 70:15:15. Содержание моносульфидных поперечных связей в резине, полученной с ис­пользованием обычной и эффективной систем вулканизации, составляет 0 и 46% соответственно. При высоком отношении содержания ускорителя к содержанию серы, правильном выбо­ре активатора и длительной вулканизации резина на основе натурального каучука может содержать до 90% моносульфидных поперечных свя­зей.

Содержание моносульфидных поперечных связей в резинах на основе СКС-30 АРКМ-15, вулканизованных обычной и эффективной си­стемами, составляет 38 и 86% соответственно, т.е. выше чем в резинах из натурального каучука.

Резины на основе изопренового каучука (СКИ) чаще всего вулка­низуют обычной, полуэффективной и эффективной системами. Эти системы в резинах на основе натурального каучука содержат 2,0-3,5; 1,0-1,7 и 0,3-0,8 масс. ч. серы. Возможна замена части или всей элементарной серы на ее доноры, например дитиодиморфолин. Содержание оксида цинка составляет от 3 до 5 масс ч., жирной кислоты от 1 до 2 масс ч.

Эффективная вулканизующая система может включать (массовые части на 100 частей каучука):

• серу (0,5), Сульфенамид М (3,0) и тиурам Д (0,6);
• серу (0,35) и Сульфенамид Ц (5,0);
• серу (0,35), тиурам Д (0,7) и Сульфенамид М (1.4);
• серу (0,35), альтакс (0,7) и тиурам Д (0,8);
• серу (0,25), альтакс (1,1), тиурам Д (1.2);
• дитиодиморфолин (1.5) и альтакс (2);
• дитиодиморфолин (0,75), альтакс (1,1) и тиурам Д (1.2);
• Сульфенамид М (1.1), дитиодиморфолин (1,1) и тиурам Д (1.1);
• тиурам Д (2.5) и каптакс (0,5);
• тиурам Д (1,2), дитиодиморфолин (0,5) и альтакс (1,1).

При использовании канального технического углерода со­держание серы и ускорителей вулканизации необходимо немно­го уменьшить по сравнению с резиновыми смесями, содержа­щими печной технический углерод.

Полуэффективные и эффективные системы для резиновых смесей на основе СКИ-3 должны содержать примерно на 10% больше ускорителей по сравнению со смесями из натурального каучука. Ре­зиновые смеси на основе СКИ-3 вулканизуют также органически­ми пероксидами и диуретановымн системами.

Вулканизующие системы для резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКМ-15 существенно не отличаются от резиновых смесей на основе СКИ-3. Однако при их изготовлении содержание серы снижают, а содержание ускорителей несколь­ко повышают. При использовании СКС-30 АРКМ-15, содержащего техниче­ский углерод или масло, состав вулканизующей системы рас­считывают на углеводородную часть каучука. Обычная серная, полуэффективиая и эффективная системы вулканизации СКС-30 АРКМ-15 содержат от 1,5 до 2,0, от 1,0 до 1,2 и менее 0,8 масс ч. серы со­ответственно.

Например, известны полуэффективные системы, содержащие (масс, ч.):

• серу (1,2) и сульфенамид Ц (2,5);
• серу (1,2), дитиодиморфолин (1,0) и сульфенамид Ц (20);

В качестве эффективных систем приме­няют (масс, ч.):

• серу (0,75) и сульфенамид Ц (7,0);
• серу (0,75), тиурам М (1,0) и сульфенамид Ц (4,0);
• дитиодиморфолин (1,2), тиурам Д (1,2) и сульфенамид Ц (1.2).

Поскольку минеральные наполнители замедляют вулкани­зацию, необходимо добавлять в резиновые смесн триэтанол-амнн. днэтиленгликоль и другие активаторы.

При пероксидной вулканизации СКМС-30 АРКМ-15 используют от 1,5 до 20 масс. ч. органического пероксида (например, дикумила), но его содержание может быть несколько увеличено при повыше­нии содержания и активности технического углерода в резино­вой смеси.

Резиновые смеси, содержащие бутадиеновый каучук, вулка­низуют теми же системами, что СКИ-3 и СКМС-30 АРКМ-15. Состав вулкани­зующей системы обычно является промежуточным между со­ставами, применяемыми в резиновых смесях из СКИ и АРКМ.

Вулканизацию резиновых смесей на основе БНКС 18,28,40 ведут с использованием тех же веществ, что и смесей из других ненасыщенных каучуков, но по сравне­нию с резиновыми смесями из СКИ-3 применяют меньше серы и больше ускорителей. Рекомендуется заменять всю серу или ее часть в эффективных системах на дитиодиморфолин. Так, вулкани­зующая система, содержащая по 2 масс. ч. дитиодиморфолина, тиурама Д и альтакса, обеспечивает более высокую температуру эксплуата­ции резни из БНКС (на 10-20°С) по сравнению с резинами, вул­канизованными (масс, ч.) серой (0,5), тиурамом Д (3,0) и Сульфенамидом Ц (3,0).

Основное отличие резиновых смесей на основе хлоропренового каучука (SN-232) от смесей нз других ненасыщенных каучуков за­ключается в составе вулканизующей группы. В большинстве случаев используются оксиды цинка и магния, обычно 5 масс, ч. и 4 масс. ч. соответственно (магнезия является акцепто­ром хлора, а белила цинковые - вулканизующим агентом).

При вулканизации резиновых смесей на основе каучуков серного регулирования наряду с оксидами цинка и магния иногда в качестве ускорителя используют до 1 масс, ч. этилентиомочевины. При вулканизации резиновых смесей на основе каучуков мер­каптанового регулирования одних оксидов металлов недоста­точно, необходимо введение ускорителей, например этилентиомочевины. Поскольку этилентиомочевина является токсичным соединением, более широкое применение находят различные ди-, три- и те-траалкилтиомочевины. В качестве замедлителей подвулканизацин используют альтаксы и тиурамы, а для ускорения про­цесса добавляют не более 2 масс. ч. серы.

Например, в вулканизующей системе, содержащей оксиды цинка и магния, могут использоваться следующие вещества (масс.ч.): этилентиомочевина (0,5-1,0), сера (0,2-1,0); этилентиомочевина (0,8-1,2), альтакс (0,4-0,6) этилентиомочевина (0,5-0,7), альтакс нли тиурам Д (0-0,3); этилентиомочевина (0,7-1,5), сера (0-1,0), альтакс нли тиурам Д (0-1,0); сера (0,5-1,0), ди-о-толилгуанидин (0,5-1,0), тиурам М (0,5-1,0); сера (0-1,0), ДФГ (1,0-3,0), тиурам М (0,5-1,0); сера (04,0), тиурам М (0,5-1,0); дибутилдитиокарбамат натрия (0,5-2,0), тетраэтилтиурамдисульфид (0,5-20).

Резиновые смеси на основе этилен пропиленового каучука вулканизуют диалкильнымн н диарилалкильными пероксидами. Содержание перекиси дикумила составляет от 3 до 8 масс. ч. (обычно 4-5 масс ч.) в зависимости от состава и назначения резиновой смеси. Необходимое количество перекиси возрастает при по­вышении содержания и активности технического углерода, ис­пользовании ароматических и нафтеновых масел, большинства антиоксидантов, минеральных наполнителей. В резиновые сме­си, содержащие минеральные наполнители, добавляют 2 масс, ч. ди- или полиэтиленгликоля. Для повышения прочности в ре­зиновые смеси, содержащие перекиси, добавляют эквнмольное количество серы нли применяют другие соагенты пероксидной вулканизации (м-фенилендималеимид, триаллилцианурат, n-хинондиоксим н др.).

Резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучу­ка вулканизуют серой и ускорителями, донорами серы и уско­рителями, органическими перекисями. Часто применяют два и более ускорителей.